功能化离子液体催化合成酯类化合物新工艺研究

成果简介

本项目通过设计优化筛选制得多种功能化离子液体，并以乙酸乙酯、乙酸丁酯为代表，进行功能化离子液体催化合成酯类化合物新工艺研究，在研究过程中以乙酸丁酯为对象考察通过对催化活性、对不锈钢的腐蚀、离子液体粘度进行全面评价，筛选出首先确定了合适的离子液体种类，之后以乙酸乙酯为对象设计酯化的新流程，塔中上部进乙酸、离子液体及少量乙醇的混合物，乙醇汽化后进入塔釜，反应水被离子液体带到塔釜，彻底改变传统以酯回流带水的情况，实现装置的节能，并减轻了对设备的腐蚀。在生产运行中通过静态混合器的使用及增加预反应器解决了离子液体及醋酸不易完全混合均匀的问题，尤其是在预反应器中乙醇的引入使整个体系由两相态变为一个相态，使离子液体的催化效果得以充分的发挥，同时预反应器的使用，解决了因反应液在塔内停留时间不足导致的问题，使反应液到达塔釜时基本达到平衡态，确保了反应精馏的效果。该技术在我公司生产装置上运行达到理想的效果。

技术状况

创新性

独占性

盈利性

持续性

先进性

成熟度

乙酸乙酯是老产品，传统工艺以路酸味催化剂，乙酸与乙醇混合进料到反应釜，在釜内反应生成乙酸乙酯，在塔内精馏塔顶得到乙酸乙酯粗品，反应生成水在分享期内与乙酸乙酯分相；国内外有关于离子液体催化反应精馏合成乙酸乙酯工艺的研究，但本项目研究中设计出的阳离子配位酸性离子液体己内酰胺磺酸型功能化离子液体氯化四N-丙磺酸基己内酰胺锌 [4(C3SO3H-CPL)Zn]Cl2为首创，该离子液体用于酯化反应取得良好的效果；在酯化工艺中，塔中上部进乙酸、离子液体及少量乙醇的混合物，乙醇汽化后进入塔釜，反应水被离子液体带到塔釜，所制备的乙酸乙酯选择性达99%，收率达96%，经查新本技术在国内外文献中未见相同报道。围绕离子液体催化酯化，课题组发表论文三篇，申请发明专利一项。

乙酸乙酯生产的传统工艺是乙酸与乙醇和混合进料到反应釜中，在催化剂硫酸的作用下，釜内反应生成乙酸乙酯，在塔内经过精馏，塔顶得到乙酸乙酯粗品。本项目的技术核心一方面是功能化离子液体的合成，另一方面是创新工艺的设计及应用。围绕该技术，我们申请发明专利一项，对技术进行保护，在工艺上，反应精馏有实施的先例，但乙酸乙酯酯化的反应精馏核心是不同进料位置的设计及进料配比的调整，但静态混合器的使用及预反应器的引入为首创，需要结合实验数据进行专门的设计，整套技术还包括整个生产系统的工艺的优化调整，另离子液体的使用寿命是核心问题，在生产上需要解决离子液体失活的问题，另如何保证离子液体的活性需要专门处理，难以直接嫁接复制。

目前国内生产乙酸乙酯生产绝大部分采用乙酸乙醇酯化法生产，在原料消耗上，各厂家之间的区别不大，生产成本的竞争的关键点在于生产中能耗的控制。采用新技术降低能耗是努力的方向。根据我们放大生产的数据统计，采用功能化离子液体催化合成乙酸乙酯新工艺后，因酯化塔回流比的降低及，能耗大幅降低，吨产品蒸汽消耗下降0.4吨，同时因不使用硫酸，设备的腐蚀降低，维修费用减少。我公司乙酸乙酯生产规模为4.5万吨，按此计算，年新增经济效益300余万元，效益巨大。生产工艺得到优化，酯化塔分离效率提高，能耗降低减少了相应的燃煤消耗，减少了对大气的污染，同时离子液体催化剂的使用，减少了因硫酸催化需要的定期调釜产生的釜残，减轻了对水及土壤的污染，整体上对保护我们的碧水蓝天水具有积极的意义。

河北科技大学赵地顺课题组和石家庄新宇三阳实业有限公司曾多次进行紧密合作，在乙酸乙酯生产领域多次合作开发新的技术，2004年乙酸乙酯萃取精馏技术获得河北省科技进步三等奖，赵地顺教授在催化反应精馏合成乙酸乙酯新工艺的开发和配位离子液体的制备、获得了功能化离子液体的规模制备、整体过程工艺优化与集成等三大关键技术。本项目是企校合作的再次深化，双方就功能化离子液体催化酯化反应做了大量的前期研究工作，发现酸性功能化离子液体不仅同时具备固体酸和液体酸的优点，具有较强的酸性，而且对水也有很好的稳定性，可用于酯化工艺。因此，功能化离子液体作为一种稳定、高效、可重复使用和利用率高的环境友好型绿色催化剂，解决了传统酸催化剂所存在的副产物多、易挥发、腐蚀性强和用量大等问题，有望替代传统酸催化剂应用于酯化反应过程和大规模的工业应用，实现绿色化学工艺和清洁生产提供可靠基础，具有广阔的推广应用前景。

国内外有关于离子液体催化反应精馏合成乙酸乙酯工艺的研究，但只限于小试研究，无放大生产的成功先例。本课题在功能化离子液体催化合成酯类化合物新工艺研究中设计出阳离子配位酸性离子液体己内酰胺磺酸型功能化离子液体氯化四N-丙磺酸基己内酰胺锌，即[4(C3SO3H-CPL)Zn]Cl2，用于酯化反应；在酯化工艺中，塔中上部进乙酸、离子液体及少量乙醇的混合物，乙醇汽化后进入塔釜，所制备的乙酸乙酯选择性达99%，收率达96%，在国内外文献中未见相同报道。在此基础上酯化塔的运行取得满意的数据。塔顶采出乙酸乙酯含量在93%以上，酸度在0.01%以下，水含量在3%-4%，塔釜中水分在90%左右，乙酸含量在1%以下，乙酸乙酯含量在1%以下，反应生成水被离子液体带到塔釜。达到因带水需要减少回流需要实验预期的目的。

09、系统级：产品实际通过任务运行的成功考验

市场状况

市场分析

商业模式

营销状况

乙酸乙酯是一种用途广泛的化工产品，具有优异的溶解性、快干性，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于乙酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。同时乙酸乙酯在香精香料上也有广泛的应用。因乙酸乙酯产品为大宗化工产品，我公司工业级的乙酸乙酯的销售以周边为主，侧重于彩印、制药、溶剂等，覆盖河北省及周边的天津、北京等地。香料乙酸乙酯生产厂家少，尤其是具有天然度的乙酸乙酯，国内仅有2-3家生产，我公司努力拓展着部分市场，香料乙酸乙酯的原料食品添加剂冰乙酸国内生产厂家仅有3-4家，我公司的产能占60%以上，在原料来源上具有得天独厚的优势，产品乙酸乙酯工业级的价格在5000元/吨，我公司的食品级介个在12000元/吨，利润率在15%以上。

我公司生产的产品为一般化工产品，生产工艺不复杂，虽有一定的难度，但不是市场独占的产品，这种情况下，如何保持稳定的生产，让企业生产经营效益最大化至关重要，在多年的发展中，公司确定了供应商及下游用户都是合作伙伴，都是朋友的理念。做业务先做朋友，那个不管业务如何，到公司来的都是朋友，不管是原料客户，还是产品客户，小的配件供应商，甚至有竞争关系的同业者。信息共享，互相沟通，这样确保我们及时掌握市场的动态，针对市场的变化及时作出应对措施。在前几年企业困难时，几家原料客户提供了大量的原料供应，保证了企业生产经营的稳定，公司生产中中间体乙醛不稳定，不能长时间存放，而企业又要连续运行，下游用户增加原料库存来保证我们的生产的连续稳定。

食品添加剂冰乙酸及香料乙酸乙酯是传统产品，对产品的销售，一方面是业务员走出去与客户面对面的沟通，同时开通了网上业务，利用诚信通等平台积极推销产品，扩大了产品的知名度。我公司通过多年的建设，树立产品的品牌意识，公司产品使用的商标“文挚”为中国驰名商标，品牌的建立在客户中树立起质量好的概念，我公司的食品添加剂冰乙酸及香料乙酸乙酯市场占有率达到60%以上。生产规模大，产品质量好，我们的产品在市场上具有定价的话语权。产品销售一方面做大的终端客户，另一方面也不放弃小客户，对小客户集中的区域，通过代理商销售模式保证销量，同时降低了销售费用，实现企业利润的最大化。产品用户多为老客户，有效的保证了销售。同时业务人员积极开拓新的应用领域，在白酒、饮料行业选择大客户让其试用，技术人员做好服务，逐渐开拓新的市场，扩大产品的销售。

转化需求状况

拟采取的转化方式：

技术转让

资金需求额：

2000万元

应用推广已投入情况：

350万元

融资用途：

市场开拓

管理团队状况

公司治理结构

公司管理结构